Problem chemoselektywności w klasycznej syntezie organicznej można pokazać na przykładzie reaktywności związków posiadających dwie różne grupy karbonylowe. Jeśli weźmiemy związek 1, będący aldehydem i ketonem jednocześnie, i poddamy go reakcji z reagentem metaloorganicznym, powiedzmy, bromkiem fenylomagnezowym (związkiem Grignarda), to okaże się, że taką reakcję możemy przeprowadzić selektywnie na grupie aldehydowej. Grupa ketonowa (przy odrobinie szczęścia i ostrożności) pozostanie nienaruszona:

Na tym właśnie polega chemoselektywność, czyli uprzywilejowana reaktywność jednej grupy funkcyjnej spośród wszystkich obecnych w cząsteczce. W tym konkretnym przypadku o chemoselektywności decyduje szybkość reakcji na dwóch centrach reakcyjnych: keton reaguje znacznie wolniej i dlatego to aldehyd wygrywa.

Przeczytaj całość »

W ostatnim czasie reakcje C–H aktywacji robią w chemii prawdziwą furorę.¹ Popularność tego rodzaju chemii wśród szeregowych chemików² nie jest jeszcze zbyt wysoka, co jest spowodowane przede wszystkim jej innością i trudnościami w zastosowaniu poza układami modelowymi. Z couplingami było podobnie, a dzisiaj jest to jedna z chętniej wykorzystywanych chemii.

Na mnie wszystkie reakcje C–H aktywacji robią ogromne wrażenie, interesujące jest zwłaszcza to w jaki sposób ludzie wpadają na konkretne rozwiązania. Bo “zmieszać se” jakieś dwa substraty i dodać katalizator – to każdy potrafi. Ale przejść od skomplikowanej mieszaniny poreakcyjnej do syntetycznie użytecznych procedur jest wielkim wyczynem.³

Na poniższym schemacie znajdziecie przykład takiej reakcji C–H aktywacji – i to podwójnej!⁴ Mało tego – w reakcji aktywowane jest wiązanie C(sp³)-H, co jest szalenie atrakcyjne. Spójrzcie sami:

Przeczytaj całość »

W odpowiedzi na pytanie zawarte w komentarzu do ostatniego wpisu przedstawiam schemat, który w pewnym stopniu wyjaśnia co dzieje się w jednej z kluczowych reakcji. Proces ten został opisany przez Browna^1,2,3, ale bez wdawania się w głęboką chemię:

Chodzi zwłaszcza o taki detal jak struktura związku przejściowego 3. To, co widzicie na schemacie, to mój prowizoryczny pomysł. Brown używa po prostu opisu słownego “kompleks miedzi” Nie jest zresztą powiedziane, że występuje tam jakieś wiązanie C-Cu.

W każdym razie kompleks 3 w temperaturze 0 °C dimeryzuje do E,E-dienu (może to sugerować wolnorodnikowy homocoupling, coś w tym stylu); w niższej temperaturze dimeryzacja jest wolnym procesem i można zrobić reakcję z bromkiem allilu. Ciężko wyrokować jak ona wygląda, bez znajomości struktury związku 3

Zrobiono to w latach 80-tych, więc możliwe, że w międzyczasie ktoś zdążył tę zagadkę wyjaśnić. Jeśli wiecie coś na ten temat, to piszcie w komentarzach.

Przeczytaj całość »