JACS, 2009, 131, 14654 – 14655.

Czasem trzeba się nieźle napocić, żeby wprowadzić do pierścienia aromatycznego jakąś grupę funkcyjną – czy też w ogóle – jakiś podstawnik. Wyobraźmy sobie prosty przypadek – chcemy przekształcić kwas benzoesowy w salicylowy:

Klasyczna chemia transformacji związków aromatycznych jest trochę nieprzystosowana do tego zadania. A jeśli mamy w substracie bardziej wrażliwe grupy funkcyjne, to sytuacja staje się nieco nieprzyjemna. A przecież chcemy wprowadzić tylko jedną, prostą grupę funkcyjną!

Dlatego właśnie każda metoda pozwalająca na szybką (jednoetapową) i czystą (np. pod względem regioselektywności) funkcjonalizację pierścienia aromatycznego jest cenna.

Niedawno ludzie z The Scripps Research Institute opublikowali coś w ten deseń:

Chyba nie jesteście specjalnie zdziwieni octanem palladu w roli katalizatora Rozpuszczalnik, DMA, to N,N-dimetyloacetamid – czyli coś jak DMF.

Metoda jest dosyć ciekawa. Chociażby dlatego, że stosowanym utleniaczem jest tlen we własnej osobie W pracy tej udowodniono, że atom tlenu w nowo wprowadzonej grupie OH pochodzi właśnie z tlenu atmosferycznego. Zrobiono to wykorzystując znakowanie izotopowe (jedna reakcja ze znakowanym izotopowo O₂, druga ze znakowanym izotopowo H₂O).

Jeśli substratem jest niesymetryczny kwas benzoesowy, to pojawia się problem regioselektywności hydroksylacji. Ale tutaj mamy miłą niespodziankę:

Startując ze związku 1 dostajemy kwas salicylowy 2a z dobrą wydajnością, grupa OH nie wciska się pomiędzy dwa podstawniki (być może rolę grają tutaj kwestie steryczne) i nie obserwuje się tworzenia potencjalnego produktu 2b.

Praca, o której piszę jest komunikatem. Było by jednak miło, gdyby pokazano w niej jak się zachowują układy, w których jedna lub dwie pozycje orto są zablokowane.

Zobacz podobne posty: