Ufff! Najbardziej emocjonujący okres roku, jeśli chodzi o chemię i naukę w ogóle – właśnie się zaczyna. Już 7 października (najwcześniej o 11⁴⁵) poznamy tegorocznego Laureta (Laureatów ?) Nagrody Nobla z Chemii.

Oczywiście lista nominowanych do Nagrody Nobla jest nieznana (i pozostanie tak przez najbliższych 50 lat), co jednak nie przeszkadza naukowej społeczności w wybieraniu swoich faworytów do tego prestiżowego wyróżnienia. Według Thomson Reuters największe szanse w tym roku ma Michael Grätzel (Lozanna, Szwajcaria) za prace nad sensybilizowanymi za pomocą barwników ogniwami słonecznymi – zwanymi ogniwami Grätzela. Wydaje się, że poza wskaźnikami dotyczącymi liczby cytowań czy ilości publikacji, za  Grätzelem przemawia również rosnące zainteresowanie odnawialnymi źródłami energii, problem globalnego ocieplenia itp. W każdym razie trzeba przyznać (jakkolwiek to zabrzmi), że jego odkrycia w niedalekiej przyszłości mogą mieć duże znaczenie dla ludzkości.

Do grona faworytów zaliczani są także syntetycy. Mam na myśli Benjamina Lista (Niemcy) za jego prace dotyczące asymetrycznej katalizy z wykorzystaniem enamin. Thechemblog wymienia również ludzi, którzy włożyli swój wkład w reakcje sprzęgania – Hecka, Suzukiego, Sonogashirę. Ci faceci czekają już długo na uhonorowanie ich odkryć, aczkolwiek mam dziwne przeczucie, że mogą się tego nie doczekać.

Podobnie jak w zeszłym roku wymienia się Polaka – Krzysztofa Matyjaszewskiego. Zobaczycie, że polskie media  będą się tym faktem podniecać. Życzę Polakowi jak najlepiej – ale sądzę, że Nobla dostanie albo Grätzel albo jakiś organik. A Wy kogo typujecie?

Dzisiaj zaplanujemy syntezę zingiberenu – terpenu (seskwiterpenu C₁₅) występującego w imbirze. Wzór strukturalny tego związku nie obfituje w grupy funkcyjne:

Utrudnia to oczywiście początkowe etapy analizy retrosyntetycznej. Mamy za to dwa sąsiadujące ze sobą centra stereogeniczne oraz trzy wiązania podwójne – z czego dwa są ze sobą sprzężone i znajdują się w pierścieniu.

Ponieważ struktura zingiberenu zawiera 1,4-dipodstawiony (układ para) pierścień sześcioczłonowy, to można się zastanowić nad wykorzystaniem reakcji cykloaddycji Dielsa-Aldera w konstrukcji takiego układu. Przypuszczam, że jest to możliwe – ale nie takie oczywiste, właśnie ze względu na obecność w pierścieniu układu sprzężonych wiązań podwójnych. Wybrałem więc inne podejście, w którym jednak też jest trochę zabawy z pierścieniem.

No to jazda.

Przeczytaj całość »

Green Chem., 2009, 11, 1313-1316.

Zdarzyło się Wam kiedyś przeprowadzać reakcję bez dodania wszystkich potrzebnych reagentów? Mnie owszem i jakoś nic specjalnie dobrego z tego nie wynikło. Oczywiście – jak to w życiu bywa – są tacy, którzy zapomną dodać i coś odkryją. Przeklęci farciarze.

Mam tu na myśli transferową redukcję ketonów i aldehydów do odpowiednich alkoholi za pomocą izopropanolu katalizowaną (czy promowaną) np. związkami glinu. Reakcję tą nazywa się reakcją Meerwein’a-Pondorf’a-Verley’a i mechanizm, według którego ta przemiana zachodzi jest następujący:

Obecność w układzie związków glinu (bądź innego metalu) wydaje się być konieczna. Umożliwia ona skoordynowanie na jednym centrum obu reagentów i transfer wodoru od izopropanolu do związku karbonylowego poprzez sześcioczłonowy stan przejściowy. Jak to zwykle bywa – istnieje wiele różnorakich modyfikacji tej reakcji. Jedną z ostatnich jest zastosowanie heterogenicznego katalizatora Au/TiO₂ z bardzo dobrymi wydajnościami dla substratów aromatycznych i słabymi – dla substratów alifatycznych.

Okazuje się jednak, że podobne rezultaty można uzyskać bez stosowania drogiego złota – w ogóle – bez konieczności użycia jakichkolwiek metali:

Jest to więc całkiem łagodna (oraz zielona) metoda redukcji – zwłaszcza – aromatycznych związków karbonylowych i sądzę, że znajdzie zastosowanie w kilku dobrych syntezach. Chyba to będę musiał przetestować